1前言

溴是一種棕紅色發(fā)煙液體，密度：3.119g/cm3，熔點(diǎn)：-7.2℃，沸點(diǎn)：58.76℃。溴素容易揮發(fā)，有很其刺激的惡臭氣味，并有強(qiáng)烈的氧化性。溴屬第三類無機(jī)劇毒品（B1098），屬于一級無機(jī)酸性腐蝕物品（91030）。溴能和惰性金屬之外的金屬直接化合反應(yīng)。另外，溴還可以腐蝕橡膠制品，因此，按照國家安全技術(shù)規(guī)范的要求，溴素的生產(chǎn)、包裝、儲(chǔ)運(yùn)及其使用必須執(zhí)行國家有關(guān)危化品的規(guī)定，密閉操作，盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化，以杜絕出現(xiàn)人身傷亡事故。

自然界中的溴元素素主要以溴鹽的形式存在于海水及鹽湖水中，海水中溴的儲(chǔ)量占地球上溴的總儲(chǔ)量的99%，因此，溴素是以海水為原料的海鹽化工企業(yè)的一種重要的產(chǎn)品，海鹽化工企業(yè)是我國主要的溴素生產(chǎn)地。以前，我國海鹽產(chǎn)區(qū)制溴大都以制鹽后母液（苦鹵），經(jīng)過提取氯化鉀以后的光鹵石母液為原料進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)量較低，溴素的包裝都是用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶，壇（瓶）口用蠟、石膏等進(jìn)行密封。工業(yè)溴每壇凈重25kg或30kg；玻璃瓶小包裝凈重5kg或3.5kg。隨著制溴技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在海鹽企業(yè)主要是以制鹽結(jié)晶區(qū)前的中度鹵水以及地下鹵水為原料，采用先進(jìn)的空氣吹出法直接提溴。由于資源來源廣泛，產(chǎn)量大增。伴隨著國內(nèi)溴素產(chǎn)量的大增，溴素的應(yīng)用范圍也越來越廣。傳統(tǒng)的溴素的瓷壇包裝及儲(chǔ)運(yùn)形式存在較大的安全隱患，已經(jīng)不適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要，必須進(jìn)行更新。因此，2009年以來，天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司等溴素生產(chǎn)企業(yè)和醫(yī)藥、印染等用溴行業(yè)率先進(jìn)行了鋼制搪玻璃溴素儲(chǔ)罐及溴素槽車的研究應(yīng)用，并取得成功。隨著大容積搪玻璃溴素儲(chǔ)罐的成功應(yīng)用，采用搪玻璃溴素儲(chǔ)罐壓縮空氣加壓對溴素實(shí)行自動(dòng)灌裝、自動(dòng)卸車以及管道輸送的工藝技術(shù)逐漸成熟，很大地節(jié)約了人力、物力，并且安全可靠、簡便快捷。

由于大型搪玻璃溴素儲(chǔ)罐的應(yīng)用僅有4a多時(shí)間，各使用單位仍處于摸索階段，積累了很多成功經(jīng)驗(yàn)，其中也發(fā)生了很多搪玻璃儲(chǔ)罐損壞的現(xiàn)象。如天津長蘆海晶集團(tuán)于2010-03投入使用的4臺(tái)40m3儲(chǔ)溴搪玻璃罐。使用初期即發(fā)現(xiàn)有的搪玻璃罐人孔法蘭密封面和人孔蓋內(nèi)面局部掉瓷，其他部位也先后破損并進(jìn)行多次修補(bǔ)，至2013-04發(fā)現(xiàn)除原修過的部位需要再次修補(bǔ)外，臥式罐體封頭中部多處搪瓷損壞（液面下），已無法現(xiàn)場修復(fù)達(dá)到保證安全使用標(biāo)準(zhǔn)。由于設(shè)備投資較大，短期內(nèi)設(shè)備即出現(xiàn)了失效破壞，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，筆者針對搪玻璃溴素儲(chǔ)罐的應(yīng)用及注意事項(xiàng)進(jìn)行了專題研究，希望能夠引起行業(yè)人員的重視。

2搪玻璃設(shè)備有關(guān)知識(shí)

2.1概述

工業(yè)搪玻璃有別于普通的工業(yè)搪瓷，是在金屬表面涂多層類似玻璃的瓷釉，然后在880℃~930℃下燒制而成，它其實(shí)是將無機(jī)玻璃質(zhì)材料通過熔融凝于基體金屬上并與金屬牢固結(jié)合在一起的復(fù)合材料?；w金屬承受各種機(jī)械載荷，而內(nèi)層搪玻璃起防腐的作用。工業(yè)搪玻璃，其性能接近化學(xué)用玻璃，不僅具有良好的機(jī)械性能，而且具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，除了氫氟酸、含氟離子的介質(zhì)、強(qiáng)堿以及溫度較高的濃磷酸以外，能耐各種濃度的無機(jī)酸、有機(jī)酸、弱堿和有機(jī)溶劑的腐蝕，是化學(xué)工業(yè)中不可缺少的防腐蝕材料，也是溴素生產(chǎn)較理想的材料。

但是，搪玻璃設(shè)備由于加工工藝的限制，設(shè)備的容積受到限制。搪玻璃本身遇冷、熱急變，很易爆瓷，另外，搪瓷貯罐抗沖擊力非常差，任何金屬、硬物對其進(jìn)行撞擊均會(huì)導(dǎo)致搪瓷破損，而一旦損壞，理論上無修復(fù)的可能，設(shè)備的使用壽命大大縮短。因此，以前溴素工業(yè)應(yīng)用僅限于容積較小的反應(yīng)釜。但是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，搪玻璃設(shè)備制造水平迅速提高，大容積搪玻璃設(shè)備相繼研制成功并投入使用，瓷釉的機(jī)械性能和抗爆瓷性能也有了很大的提高，為搪玻璃設(shè)備在溴素儲(chǔ)運(yùn)上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2.2搪玻璃設(shè)備制造工藝

搪瓷設(shè)備制造主要有釉料制備、金屬殼體制造、涂釉、干燥、燒成、檢驗(yàn)等工序。

瓷釉是涂在金屬坯體上的玻璃態(tài)硅酸鹽涂層。瓷釉料包括七種組分，其中多數(shù)是硅酸鹽、氧化硼、氧化鋁和堿金屬氧化物。瓷釉分底釉和面釉，底釉是搪玻璃與金屬坯相互結(jié)合的過渡層，具有較強(qiáng)的密著性，面釉涂敷在底釉上，賦予制品以光滑美觀的表面和一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能，抵抗介質(zhì)腐蝕。

瓷釉的化學(xué)組成是按坯體材料種類和制品性能的要求來確定的，要求準(zhǔn)確稱量，充分混勻，在回轉(zhuǎn)爐中熔化達(dá)一定均勻程度，經(jīng)水淬成薄片，然后研磨成千釉粉或加水制成釉漿。

金屬殼體根據(jù)工作條件按照相應(yīng)的壓力容器技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)、制造和檢驗(yàn)，需要特別指出的是，金屬殼體設(shè)計(jì)和制造要同時(shí)滿足GB150-2011《壓力容器》和GB25025-2010《搪玻璃設(shè)備技術(shù)條件》的規(guī)定，搪玻璃罐的底胎表面應(yīng)平整，不能出現(xiàn)傷痕；搪玻璃罐底胎表面的焊道要平直、規(guī)整，焊縫不能太厚，接頭要圓滑；搪玻璃罐的焊縫要進(jìn)行磨光處理。檢驗(yàn)合格后內(nèi)壁徹底除銹，出現(xiàn)金屬本色后方可以轉(zhuǎn)入涂敷搪釉工序。

涂搪是在徹底除銹的金屬殼體內(nèi)壁上先涂敷底釉，干燥后將坯件置于箱式爐或隧道爐中經(jīng)8800C～930℃高溫?zé)?，燒成后再噴涂面釉，待面釉干燥后再搪燒，面釉噴涂與搪燒需進(jìn)行3次—4次，搪玻璃層厚度一般達(dá)到1.2mm~2.0mm。面釉每噴一次都要進(jìn)行檢查，確保不會(huì)出現(xiàn)暗泡、針孔等，如果出現(xiàn)就要進(jìn)行修補(bǔ)，修補(bǔ)的地方還要噴一次底釉。

設(shè)備搪燒完畢必須進(jìn)行搪玻璃層的外觀質(zhì)量檢查和2萬V電火花針孔檢測，保證設(shè)備加工質(zhì)量。

2.3搪玻璃設(shè)備的質(zhì)量指標(biāo)

搪玻璃設(shè)備必須由有相應(yīng)壓力容器設(shè)計(jì)資格的單位設(shè)計(jì)，由具有相應(yīng)壓力容器制造證的單位制造，還必須由具有搪玻璃生產(chǎn)許可證的單位搪瓷；金屬胎設(shè)計(jì)與制造須符合GB150《鋼制壓力容器》標(biāo)準(zhǔn)，搪玻璃設(shè)備符合GB25025-2010《搪玻璃設(shè)備技術(shù)條件》規(guī)定，并滿足《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》要求。搪玻璃設(shè)備質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)如下。

（1)搪玻璃設(shè)備一般使用壓力：0.2MPa~1.0MPa。

（2)耐酸性：對各種有機(jī)酸、無機(jī)酸、有機(jī)溶劑均有較好的抗蝕性。搪玻璃試樣置于20%HC1溶液中煮沸48h，腐蝕速率應(yīng)小于0.91g/m2．d，優(yōu)等品的指標(biāo)為小于1.0g/m2．d。

（3)耐堿性：搪玻璃對堿性溶液抗蝕性較酸性溶液差。將搪玻璃試樣置于1mol/L氫氧化鈉溶液腐蝕，試驗(yàn)溫度80℃，時(shí)間48h。腐蝕速率應(yīng)小于6.76g/m2．d，優(yōu)等品的指標(biāo)為小于7.0g/m2．d。

（4)操作溫度：搪玻璃設(shè)備加熱和冷卻時(shí)，應(yīng)緩慢進(jìn)行。搪玻璃設(shè)備使用溫度為0℃~200℃，耐溫急變性≥200℃。

（5)瓷層厚度：玻璃設(shè)備的瓷層厚度0.8mm-2.0mm，搪玻璃設(shè)備附件瓷層厚度0.6mm~1.8mm。

（6)耐壓電：搪玻璃具有良好的絕緣性，當(dāng)搪玻璃在規(guī)定厚度內(nèi)用20kV高頻電火花檢查瓷層時(shí)，高頻電火花不能擊穿瓷層。

（7）耐沖擊性：玻璃層的內(nèi)應(yīng)力越小，彈性越好，硬度越大，抗彎抗壓強(qiáng)度越高，則耐沖擊就越好，玻璃層在規(guī)定厚度內(nèi)，用直徑30mm，重量112g鋼球沖擊時(shí)，其沖擊功不小于220×10-3J。

2.4搪玻璃設(shè)備損壞

搪玻璃罐是將含硅量高的搪瓷瓷釉噴涂到鋼胎內(nèi)表面，然后經(jīng)高溫搪燒，使搪瓷瓷釉密著于金屬鋼胎表面，由于搪瓷與鋼鐵這兩種材料的機(jī)械性能和物理性能各不相同，因此搪玻璃罐的破損原因也會(huì)多種多樣。而一旦搪玻璃層發(fā)生破損，腐蝕介質(zhì)與基層金屬會(huì)發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，短時(shí)間造成設(shè)備的失效報(bào)廢。常見的搪玻璃設(shè)備爆瓷損壞的類型有很多，但都是由搪玻璃設(shè)備的內(nèi)在缺陷和安裝使用時(shí)人為因素造成的。

（1)機(jī)械原因造成搪玻璃設(shè)備損壞。搪玻璃罐抗沖擊力差，任何金屬、硬物對其進(jìn)行碰撞或撞擊后都可能導(dǎo)致搪瓷瓷層的破損。因此搪玻璃罐安裝及使用過程中應(yīng)該嚴(yán)防任何金屬、硬物掉進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)。安裝及檢修時(shí)嚴(yán)防焊渣熔化瓷面出現(xiàn)小坑或爆瓷。

（2)熱應(yīng)力損壞。搪玻璃罐經(jīng)高溫搪燒，冷卻后搪瓷層與鋼板粘結(jié)在一起。由于搪瓷層的線膨脹系數(shù)小于鋼板，因此冷卻后搪瓷的變形量小于鋼板的變形量，搪瓷受到鋼板的約束產(chǎn)生拉應(yīng)力，而鋼板則存在預(yù)壓縮應(yīng)力。線膨脹系數(shù)和延伸率與溫度又密切相關(guān)，因此搪玻璃罐的工作溫度對搪玻璃罐的使用影響很大。如果因溫度變化大而使搪瓷產(chǎn)生的應(yīng)力很過其使用應(yīng)力，搪瓷層將被拉裂破壞。

（3）加工應(yīng)力。在罐體加工過程中，由于卷筒、沖壓、焊接產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力，這些應(yīng)力在搪瓷前應(yīng)徹底消除，如消除不徹底會(huì)導(dǎo)致搪瓷爆瓷。這種損壞往往發(fā)生在投入使用后的頭三個(gè)月。所以對胚體進(jìn)行熱處理或時(shí)效處理能防止爆瓷。

（4)靜電穿刺。搪玻璃罐內(nèi)懸浮物在搪瓷攪拌器的作用下與搪瓷表面強(qiáng)烈的磨擦，同時(shí)懸浮物自身也產(chǎn)生磨擦，這樣就產(chǎn)生大量的靜電荷，高的靜電荷會(huì)對搪瓷瓷面產(chǎn)生強(qiáng)烈的穿刺作用，從而導(dǎo)致搪瓷點(diǎn)蝕，因此搪玻璃罐攪拌轉(zhuǎn)速不宜太快，應(yīng)根據(jù)搪玻璃罐的型號(hào)合理配備攪拌減速機(jī)，并應(yīng)采取可靠的靜電接地措施。

（5)析氫腐蝕。搪玻璃罐的夾套在使用一段時(shí)間后會(huì)結(jié)垢和生銹，如果使用酸性除垢劑清除污垢或夾套中的冷卻液偏酸性，都會(huì)導(dǎo)致金屬發(fā)生析氫腐蝕Fe+2HC1—FeCl2+H20一部分H+擴(kuò)散到金屬內(nèi)空穴，結(jié)合成H2，由于搪瓷的致密性而不能再向外擴(kuò)散，因此當(dāng)H2聚積到一定的程度，形成較高的壓力力時(shí)，搪瓷層就會(huì)發(fā)生局部破裂。

（6)基體材料不合格。有些搪瓷設(shè)備生產(chǎn)廠家為了降低成本，或者受其塘烷爐的能力限制，鋼制胎體的設(shè)計(jì)厚度不夠，導(dǎo)致設(shè)備在多次高溫搪燒過程中，直至在設(shè)備安裝過程中剛度不足，發(fā)生較大變形，搪瓷層形成很高殘余應(yīng)力，使用后短時(shí)間即可發(fā)生大面積爆瓷破裂。如，天津長蘆海晶集團(tuán)40m3儲(chǔ)溴罐，設(shè)備公稱直徑3200mm，生產(chǎn)廠家設(shè)計(jì)厚度僅為20mm，而按照GB25025-2010《搪玻璃設(shè)備技術(shù)條件》的規(guī)定，設(shè)備的設(shè)計(jì)厚度至少應(yīng)達(dá)到29mm，這是該設(shè)備短時(shí)間損壞的重要原因。還有的廠家所用的鋼材不合格，碳、硫含量很標(biāo)，致使設(shè)備胚體鋼材中的碳、硫在搪燒過程中氣化，搪瓷層與基體間、搪瓷層內(nèi)部形成大量氣泡．使得搪瓷結(jié)合強(qiáng)度降低。搪瓷層遇冷熱急變，很易爆瓷。

(7）搪燒質(zhì)量欠佳。有些搪玻璃罐生產(chǎn)廠家生產(chǎn)條件、技術(shù)落后，除銹防塵達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，致使底釉與基體結(jié)合不好。有的減少搪燒遍數(shù)，增加每層厚度，使玻璃層內(nèi)因力過大，也很易發(fā)生爆瓷現(xiàn)象，影響搪玻璃罐使用壽命。因此嚴(yán)格按技術(shù)規(guī)程設(shè)計(jì)制造才能保證搪玻璃罐的質(zhì)量。

3搪玻璃溴素儲(chǔ)罐應(yīng)用問題

3.1設(shè)備選購

搪玻璃設(shè)備制造工藝比較復(fù)雜，制胎及涂搪還完全依賴人工操作，各個(gè)廠家的瓷釉質(zhì)量也存在差異，壓力容器設(shè)計(jì)、制造水平高低有別，搪燒爐的尺寸、結(jié)構(gòu)性能也各不相同，所以搪玻璃設(shè)備的加工質(zhì)量與制造廠的技術(shù)水平、管理水平以及操作工人的熟練程度和責(zé)任心密切相關(guān)。

因此，搪玻璃溴素儲(chǔ)罐的選用要予以特別重視，購買搪玻璃設(shè)備前應(yīng)現(xiàn)場詳細(xì)調(diào)查了解搪玻璃生產(chǎn)廠的技術(shù)、裝備、生產(chǎn)、信譽(yù)度等情況，不要因?yàn)閮r(jià)格原因購買產(chǎn)品經(jīng)常出問題生產(chǎn)廠家的搪玻璃設(shè)備；這樣能從根本上保證溴素儲(chǔ)罐的品質(zhì)，延長搪玻璃罐使用壽命，創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2設(shè)備容積選擇

根據(jù)調(diào)查，國內(nèi)溴素生產(chǎn)及應(yīng)用行業(yè)采用的搪玻璃溴素儲(chǔ)罐較大的容積為40m3，其次有30m3、20m3、12.5m3、10m3和8m3、20m3及以下的用的比較多，其中天津長蘆海晶集團(tuán)海晶集團(tuán)于2010年和2011年投入使用的共8臺(tái)40m3儲(chǔ)溴搪玻璃罐分別發(fā)生多個(gè)部位的爆瓷、暗泡等損壞，其中2010年投入使用的4臺(tái)已無法繼續(xù)使用，徹底報(bào)廢了，另外4臺(tái)也將很快失效，短短3a時(shí)間設(shè)備即出現(xiàn)了失效破壞，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。

同行業(yè)其他廠家，也曾出現(xiàn)不同的質(zhì)量問題，但相比較，小容積設(shè)備質(zhì)量保證度較好，小尺寸的設(shè)備能夠保證噴涂成膜均勻，燒成均勻，原因正如前述的搪玻璃制作工藝與工人手工操作方法和經(jīng)驗(yàn)密切相關(guān)，即使同一個(gè)車間，優(yōu)級品一定是出自工人經(jīng)常噴涂加工的設(shè)備規(guī)格中，一定是出在經(jīng)常使用的燒爐中。溴素儲(chǔ)罐屬于缺陷零容忍設(shè)備，為了降低選購及實(shí)際使用的風(fēng)險(xiǎn)，也為了減少必備的設(shè)備事故備用儲(chǔ)罐的容積，溴素儲(chǔ)運(yùn)宜采用不大于20m3搪玻璃儲(chǔ)罐。

3.3使用操作注意事項(xiàng)

(1)搪瓷設(shè)備應(yīng)在組裝合格后靜置半月以上時(shí)間越長越好），以消除殘存應(yīng)力。

(2)設(shè)備安裝前，檢查人員應(yīng)穿潔凈軟底膠鞋進(jìn)入容器內(nèi)檢查搪玻璃層有無異?，F(xiàn)象，確認(rèn)完全合格后再進(jìn)行安裝施工。

(3）設(shè)備搬運(yùn)時(shí)只允許罐耳受力指非包裝時(shí)），不允許滾動(dòng)及用撬杠，避免震動(dòng)、碰撞，嚴(yán)禁接管管箍、卡子等易損部件受力。

(4)設(shè)備吊裝時(shí)必須在規(guī)定部位(如夾套接管、罐耳等）掛鋼絲繩。罐蓋上的吊環(huán)只作吊罐蓋使用），不能與任何物體相碰，穩(wěn)吊輕放。

(5)設(shè)備安裝及操作時(shí)，不要讓任何堅(jiān)硬物體磕碰搪瓷容器，更不允許在搪玻璃罐外壁表面上直接施焊，設(shè)備使用溫差不應(yīng)很過設(shè)備的技術(shù)指標(biāo)。

(6)設(shè)備使用過程中，要注意法蘭、接盤、人孔的密封情況，如發(fā)現(xiàn)泄漏應(yīng)立即采取措施。

(7）法蘭安裝時(shí)，應(yīng)按沿對角線成對地逐漸擰緊法蘭螺栓、用力要均勻，不應(yīng)一次完全擰緊，避免因受力不勻而造成搪玻璃層破裂而影響使用壽命。

(8)卡子安裝時(shí)，應(yīng)先檢查卡子是否完整，數(shù)量是否符合規(guī)定，安裝時(shí)要保證距均等，松緊適度確保運(yùn)轉(zhuǎn)安全及密封可靠。

(9)在搪玻璃層臨近空間部位施焊時(shí)，應(yīng)將搪玻璃表面、罐口、管口蓋嚴(yán)，避免電焊渣飛濺，損壞搪玻璃面。

(10)根據(jù)調(diào)查，各溴素生產(chǎn)及使用單位灌裝及輸送均沒有采用真空、動(dòng)力泵的方式，儲(chǔ)溴罐向槽車轉(zhuǎn)料時(shí)都是是利用0.25MPa左右的壓縮空氣加壓進(jìn)行，設(shè)備短時(shí)間內(nèi)承受壓力，所以設(shè)備屬于壓力容器，按照TSGR0004—2009《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的規(guī)定，由于容器操作使用的介質(zhì)為腐蝕、有毒的?；?，儲(chǔ)溴罐應(yīng)劃為二類壓力容器，因此，設(shè)備的制造、使用等必須遵守國家特種設(shè)備安全法，制定可靠的安全操作規(guī)程。

4結(jié)語

應(yīng)用大容積搪玻璃溴素儲(chǔ)罐，采用壓縮空氣加壓對溴素實(shí)行自動(dòng)灌裝、自動(dòng)卸車以及管道輸送的工藝技術(shù)，可以很大地節(jié)約人力、物力，并且安全可靠、簡便快捷，推動(dòng)了我國溴素工業(yè)的創(chuàng)新與進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益非常顯著。

但是，溴素搪玻璃儲(chǔ)罐的應(yīng)用，必須高度重視搪玻璃設(shè)備的制造質(zhì)量，嚴(yán)格成品檢驗(yàn)，真正做到“零”缺陷，不要迷信任何修補(bǔ)補(bǔ)救措施，包括搪玻璃業(yè)認(rèn)可的“鉭釘”修復(fù)工藝，因?yàn)橥ㄟ^實(shí)驗(yàn)，含水的溴素對鉭仍然具有腐蝕性。只有高品質(zhì)的搪玻璃設(shè)備才能保證溴素的安全生產(chǎn)，才能真正起到節(jié)能、減耗、增效的目的，才取得理想的經(jīng)濟(jì)效益。